Археологічні знахідки
В околицях селища знайдено крем’яне вістря на спис стжижівської культури.
У 1960 р. між Демидівкою і Рогізним, на північний захід від с. Ільпибоки, на невеликому підвищенні над заплавою маленького потічка виявлено поселення черняхівської культури і Київської Русі. Встановлено також, що городище в урочищі Замчисько на південний схід від Демидівки, відоме в літературі як давньоруське, є рештками пізньофеодального замчища.
За 4 км на південний схід від селища, поблизу с. Копань, в урочищі Пропаснисько виявлений курган діаметром 30 м і висотою 2,1 м, досліджений І. К. Свєшніковим у 1975 р. Під насипом виявлено дві могильні ями з повністю розкладеними рештками кістяків. В одній з них знайдено рештки корови і коня, в другій — уламок ліпної посудини, недостатній для визначення культурної приналежності кургану.
Перша згадка про селище
Найдавніша згадка про населений пункт належить до 1570 року. Тоді воно називалося Демидів. Назва походить від чоловіка на ім’я Демид. На початку XVII ст. Демидів був невеликим поселенням, яке належало кільком поміщикам. Разом з Лішнею в ньому 1629 року налічувався 21 дім.
Польсько-литовський період
У роки визвольної війни українського народу 1648—1657 рр. населення міст і сіл вздовж річок Ікви та Стиру активно боролося проти польсько-шляхетського гніту. І зараз на полях між Демидівкою і Берестечком селяни виорюють зброю й особисті речі козаків.
Становище жителів Демидівки, яка після «Вічного миру» 1686 року залишилась у складі Польщі, стало ще гіршим. Розмір панщини в кінці XVII ст. становив влітку 5—6 днів на тиждень. Крім панщини, селяни мали виходити на зажинки, обжинки, платити грошовий чинш. Але протягом XVIII ст. на Правобережжі часто вибухали селянські повстання, в яких брало участь і населення Демидівки. 1702 року місцеві жителі підтримали повстанців.
Зростала Демидівка дуже повільно. У 1775 році в ній налічувалось усього 43 будинки. Частина мешканців займалася ремеслами.
Російський період
1795 року Демидівка ввійшла до складу Російської держави. До 1860 року нею володіли поміщики Гарчинські, потім вона стала власністю казни.
На кожного працездатного чоловіка виділялося 6 моргів (3,5 га) землі. У 1870 і 1873 роках сталося дві великі пожежі, під час яких згоріло 76 будинків. Залишилося всього 53 будинки, де проживало 527 чоловік. Більшість погорільців змушена була кидати домівки та йти шукати засобів до існування.
Демидівка відбудовувалась повільно. На час перепису населення у 1897 році тут проживало 679 чоловік, виключно євреїв. Вона стала містечком. Частина мешканців займалася ремеслами. Окремі родини демидівців, розорившись, змушені були йти працювати на підприємства. В кінці XIX і на початку XX ст. в Демидівці відкрилося кілька невеличких підприємств. Це — лісопильня, чотири мануфактури. В Демидівці тричі на рік збиралися великі ярмарки, тоді містечко оживало, ставало багатолюдним.
У 1906 році містечко Княгининської волості Дубенського повіту Волинської губернії. Відстань від повітового міста 30 верст, від волості 5. Дворів 89, мешканців 759.
Виступами селян Демидівки позначився і 1912 рік. Відбулися заворушення селян, які були невдоволені столипінською аграрною політикою. Влада і цього разу жорстоко розправилися з трудящими. Понад 90 чоловік кинули до дубнівської в’язниці.
Низьким був і культурний рівень містечка. В Демидівці не було пошти, лікувальних та культурно-освітніх закладів. Лише в 1913 році відкрили однокласне училище, проте не всі діти мали можливість у ньому навчатися. Зате ще в XIX ст. тут побудували аж чотири церкви та кілька корчем. Перша світова війна не обійшла й Демидівки. Постійні переміщення військ, мобілізація чоловіків — все це викликало невдоволення серед місцевого населення.
Становище у Демидівці погіршало, коли з серпня 1915 року австро-угорчькі та німецькі війська прорвалися па територію краю й захопили західні повіти, а в перших числах вересня 1915 року окупували Демидівку. Частини російської 8-ї армії під командуванням генерала О. О. Брусилова 10 вересня повернули у містечко російську владу. Протягом 1915 і 1916 рр. Демидівка кілька разів з боями переходила з рук у руки воюючих армій. Це завдавало її жителям тяжких збитків.
З утворенням Рівненської області, Демидівка у 1940 році стає одним з її районних центрів. Повоєнний період
Після захоплення Демидівки радянськими військами було встановлено жорсткий режим — НКВС контролював всі сфери життя, арештовували всіх, хто мав зв’язок з УПА, відбувались жорстокі придушення проявів національної свідомості. У центрі селища в будівлі нинішнього навчального комбінату (навпроти відділення Ощадбанку) здійснювались катування і вбивства мирних жителів району. Нині тут встановлено Пам’ятний хрест українським патріотам та воякам УПА, які стали жертвами місцевого підрозділу НКВС У 1954 році в Демидівській сільській раді було підпорядковано населені пункти Дубляни та Лішня.
Наприкінці 1962 року Демидівський район розформовано, а Демидівка ввійшла до складу Млинівського
району.
У 1972 році селище було газифіковане (раніше Млинова і Дубна).
Незалежна Україна
Рішенням Верховної Ради з грудня 1996 року Демидівський район поновлено в межах раніше існуючої території.
Нині в Демидівці функціонує загальноосвітня школа-ліцей, та Вище професійно-технічне училище № 25. Обслуговують населення центральна районна лікарня, дитячий садочок, будинок культури, бібліотека. На території селища працює пожежна частина, ветеринарна лікарня, значна частина жителів зайнята в сфері підприємницької діяльності.
13 січня 2015 року в Демидівці відбулося останнє прощання із Романом Зубчуком. Його тіло привезли додому 8 січня — їдучи на ротацію, трагічно загинув в автокатастрофі. З перших днів брав участь у самообороні Майдану, відразу після російської агресії пішов добровольцем у батальйон імені Кульчицького 3066 НГУ. Священики Демидівського благочиння Української Православної Церкви Київського Патріархату помолилися за спокій душі, на поховання прийшло більше тисячі людей, в останню дорогу проводжали з військовим оркестром.
У 2015 році розпочато процес створення об’єднаної територіальної громади (включає села Демидівського та Радивилівського районів): Демидівський район: Демидівська селищна рада (смт Демидівка, села Дубляни, Лішня), Вербенська сільська рада (села Вербень, Товпижин), Глибокодолинська сільська рада (села Глибока Долина, Копань), Ільпибоцька сільська рада (село Ільпибоки), Княгининська сільська рада (села Княгинине, Вишневе, Охматків, Перекалі), Рогізненська сільська рада (село Рогізне), Рудківська сільська рада (села Рудка, Калинівка), Хрінницька сільська рада (села Хрінники, Вичавки, Лисин, Лопавше); Радивилівський район: Пляшевська сільська рада (села Пляшева, Острів, Солонів).
